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近日，南昌大学王珺教授课题组在低碳烃吸附分离领域再次取得了新进展，其团队设计制备了具有致密负电性孔环境的新型硫酸根盐柱撑超微孔吸附剂材料，并成功应用于C2H2/CO2的高效选择性分离。研究成果以“Engineering Pore Environments of Sulfate-pillared Metal-Organic Framework for EfficientC2H2/CO2Separation with Record Selectivity”为题发表在国际著名期刊Advanced Materials(IF: 32.086)上，我院王珺教授为唯一通讯作者，2021级硕士研究生刘星为文章第一作者，南昌大学为唯一通讯单位。本工作是我校化工学科在分离工程领域近年来快速提升的标志性成果之一。
高纯度乙炔(> 99%)是生产乙烯类和丙烯酸酯类聚合物等化工产品的重要原料。在工业上，乙炔(C2H2)通常是采用甲烷部分燃烧或碳氢化合物热裂解而产生的，其中二氧化碳(CO2)不可避免地共存，严重影响了后续的利用效率。目前从C2H2/CO2混合气体中分离C2H2主要依赖于低温蒸馏，由于它们极为相似的沸点(C2H2, 189.3 K; CO2, 194.7 K)，因此往往需要消耗极大的能量。相比之下，采用多孔吸附剂的吸附技术是用于二者分离的一种有前途的替代方案。然而由于二者具有相似的动力学直径和分子极化率，设计制备同时具有高C2H2吸附容量和C2H2/CO2选择性的MOF吸附剂一直是目前研究中的一个巨大挑战。
图1. SOFOUR-1-Zn与SOFOUR-TEPE-Zn的结构及孔径尺寸和孔道环境示意图。
王珺教授课题组利用孔道工程调控和电性匹配策略，使用具有较高电负性乙烯键的1,1,2,2-四(吡啶-4-基)乙烯(TEPE)和孔径尺寸控制设计制备了具有高负电性孔环境的新型硫酸根盐柱撑超微孔MOFs材料SOFOUR-TEPE-Zn（图1）。配体取代后，SOFOUR-TEPE-Zn中的C=C部分由于其较高的电负性，在X轴上比SOFOUR-1-Zn中的苯环吸引更多的电子(图1d和1e)。同时，沿着Z轴，与苯环上暴露的带正电的H原子形成对比(图1g)，乙烯键上暴露在孔表面的是带负电的C原子(图1i)。因此，被有机配体夹在中间的层间区域也显示出了电负性的孔表面。结合较小的孔尺寸，成功地在SOFOUR-TEPE-Zn中构建了一个更密集的电负性孔环境。
图2 SOFOUR-TEPE-Zn的气体吸附行为及选择性、吸附热对比。
与SOFOUR-1-Zn相比，SOFOUR-TEPE-Zn在低压区域表现出更高的C2H2吸附，其吸附总量也更高(图2)。但对二氧化碳的吸附容量却远低于SOFOUR-1-Zn。IAST计算表明SOFOUR-TEPE-Zn在298 K时表现出创记录的分离选择性，为目前报道的最高值(16833)。动态突破实验进一步证实了其应用的可行性和在不同流量下的良好循环性能。同时，对C2H2适中的吸附热有利于吸附剂的高效解吸再生。在解吸循环中，通过分级吹扫和温和加热，可回收纯度99.5 %的C2H2 (60.1cm3 g-1)或纯度99.99 %的C2H2 (33.2 cm3 g-1)。模拟变压吸附过程表明，逆流吹扫过程可生产纯度高达99.5+%的 C2H2 (75.5 cm3 g-1)，气体回收率为99.82 %。晶体建模模拟研究揭示了C2H2在晶体孔道中的四个有利吸附位置和致密堆积。
来源：南昌大学
https://doi.org/10.1002/adma.202210415
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