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共沸混合物的分离广泛存在于高纯度化学品的生产以及高附加值产品的回收过程中，开发新型高效的共沸物分离技术仍是目前面临的巨大挑战。膜分离技术可以在较低温度下进行共沸物的分离，并且不需要添加挟带剂，因此具有较大的应用潜力。
膜材料是影响分离膜性能的关键因素之一。金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）材料具有规则的孔道结构，能够在分子尺度实现混合物的精准分离，因此可以作为共沸物分离的膜材料。然而，繁琐的制备过程以及苛刻的反应条件使得制备连续且超薄的MOF分离膜难度较大，难以同时获得高选择性和高渗透性。
近日，北京工业大学的王乃鑫教授和新疆大学的孟洪教授合作，采用旋涂-热转化法在多孔支撑体表面原位构建了亚微米厚度的层状羟基盐，利用其超薄的厚度和高反应活性，在室温下便可诱导生成连续且超薄的沸石咪唑框架-67（ZIF-67）膜（图1），解决了厚度与完整性之间相互制约的难题。
图1.(a) 羟基盐诱导制备ZIF-67膜的示意图；(b) α-Al2O3支撑体、Co2(OH)3(NO3) 和ZIF-67膜的XRD图；α-Al2O3支撑体上ZIF-67膜的表面 (c) 和断面 (d) SEM图像；(e) 羟基盐前体层形成的原位FTIR光谱；(f) Co2(OH)3(NO3) 诱导ZIF-67膜形成过程中的时间分辨XRD图。
ZIF-67的刚性微孔结构以及优异的稳定性使其对含甲醇的共沸物展现出优异的分离性能。在分离含甲醇的共沸物时，透过液中甲醇的含量可达到99%以上。实验与模拟结果表明（图2），其出色的分离性能来源于两方面：（1）ZIF-67孔窗对不同动力学直径溶剂分子的尺寸筛分；（2）ZIF-67对极性溶剂分子的优先吸附作用。
图2.(a) ZIF-67膜在共沸物分离中的选择性渗透示意图；(b) ZIF-67膜的单组分渗透结果；(c) ZIF-67膜中不同有机分子的质子横向弛豫时间(T2)分布；(d) 甲醇和甲苯分子通过ZIF-67六元环的平均力势（PMF）；(e) 甲醇和甲苯的均方位移（MSD）曲线；(f) ZIF-67框架中甲醇和甲苯的自扩散系数D。
图3.(a) 不同多孔支撑体 (a) AAO、(b) PSf、(c) PAN上合成的ZIF-67膜的表面（左侧）和断面（右侧）的SEM图像；(d) 在不同多孔支撑体上合成的ZIF-67膜的XRD图；(e) 本研究中ZIF-67膜与文献报道由前驱体层诱导的ZIF-67膜的厚度对比；(f) 在不同支撑体上制备的ZIF-67膜的分离性能（30°C下20wt%甲醇/80wt%甲苯混合物）。
基于这一简便高效的成膜方法，可分别在不同的有机和无机多孔支撑体上制备得到超薄连续的ZIF-67膜（图3），其厚度可低至176±12nm，且所有膜对甲醇的共沸物均具有良好的分离性能。结合该策略温和、快速、普适性强的特点，利用羟基盐作为前驱体层可用于构建其他种类的MOF分离膜，为更复杂体系的分子分离提供了可能。
文章的第一作者是北京工业大学的博士生孙皓。
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来源：高分子科学前沿
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