华东师范考研，华东师范考研分数线2023
导语
近年来，单原子催化剂因其高原子利用效率和高活性逐渐成为催化领域的一个新前沿。例如，基于NxCy衬底（NxCy=g-C3N4，无定形碳，石墨烯，碳纳米管）等基底上配位的单原子（SAs）已被广泛探索为许多光化学，电化学反应和生物酶反应的有效催化剂。但是，迄今为止单原子（SAs）催化剂很少被应用于在光催化全解水反应中， 因为1）完全暴露的单原子热稳定性不足，在持续催化过程中，特别是在氧化过程中，容易迁移和团聚；和2）SAs催化剂受到尺寸效应的限制，并显示出形成单一产品的强选择性。因此，很难找到同时作为析氢和析氧双功能活性位点的SAs催化剂。
近日，华东师范大学上海市磁共振重点实验室王雪璐研究员和姚叶锋研究员在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Synergistic Promotion of Single-Atom Co Surrounding PtCo Alloy Based on a g-C3N4 Nanosheet for Overall Water Splitting”的研究文章。该工作成功合成设计了一种双组分协同单原子光催化剂CoSAs/PtCo@CNN，该催化剂基于纳米层C3N4同时包含Co单原子和PtCo合金两种活性位点。在全解水反应过程中，CoSAs承担析氢反应（HER）的活性中心，PtCo合金承担析氧反应（OER）的活性中心。这种双组分协同单原子光催化剂具备最大的原子利用率和双活性位点，清晰揭示了全解水反应中双组分协同单原子光催化剂的构效关系，并为单原子催化剂的进一步开发提供了一个崭新的设计合成思路。
图1. 催化剂单原子和合金颗粒协同作用示意图及各步合成方法。
前沿科研成果
要点一：C3N4 nanosheets具备易吸附和易脱附水分子的双重优点，并为单原子负载提供大量吸附位点。
Hw (~4 ppm) 和 Ha (~9 ppm) 信号代表残留吸附水和氨基集团；C3N4 nanosheets中Hw信号更强说明其更强的亲水性便于小分子吸附（得益于暴露更多的NH缺陷）。当用氘水将普通C3N4和C3N4 nanosheets中的残留水氘代后，C3N4 nanosheets的Hw信号明显削弱（如图b），说明C3N4 nanosheets具备易吸附和易脱附的双重优点。更为重要的是，通过C-H相关二维实验实验可以证明（图c和f），作为光催化活性位点的的CN2(NHx)结构（x主要是1），在C3N4 nanosheets的氘代反应过程中与D2O的2H原子发生了广泛的质子交换，其交换程度可以有效地作为光催化水分解过程的亲水活性位点性能评估。
图2.普通g-C3N4 (CN)和C3N4 nanosheets (CNN)氘代前后实验的(a-b) one-dimensional (1D) 1H magic angle spinning (MAS) NMR spectra 和 (c-f) two-dimensional (2D) 1H-13C heteronuclear chemical-shift correlation (HETCOR) NMR.
要点二：Co单原子围绕PtCo纳米合金的特殊分布构型
由同步辐射和球差电镜可知，Pt是以PtxCo合金颗粒形式存在（直径尺寸3.73 nm，晶格常数0.224 nm）; 而Co除了一部分与Pt组成合金，另一部分（14.7%）以单原子形式存在围绕在PtCo合金周围。结合XPS和XRD分析，0价Pt参与PtxCo合金构成，2价Co主要以单原子的形式与C/N成键。
图3. 同步辐射数据和球差电镜证明Co单原子和PtCo纳米合金分布电子结构和分布构型。
要点三：CoSAs承担HER和PtCo合金承担OER的协同高效全解水
纯水系统中，CoSAs/PtCo@CNN可进行全解水反应（20 mg 催化剂+50 ml H2O+全波段，产量300.7 umol/h/g），循环12 h后依然保持稳定的全解水性能。
由原位EPR，原位XPS和DFT计算得出反应机理：
i: H2O吸附在单原子Co位点；
ii: H2O被Co高效裂解，H继续吸附在Co位点，OH传递到附近的PtCo颗粒；
iii: 最终OH在PtCo位点继续裂解成O与下一个OH生成O2和H2O2，而聚集在Co单原子的H则生成H2，从而完成高效的全解水反应。
该研究不仅为构建协同位点开发单原子光催化剂提供了一种很有前景的通用策略，而且清晰揭示了全解水反应中双组分协同单原子光催化剂的构效关系。
图4. a. 原位ESR检测羟基·OH自由基；b. 全解水循环产率；c. 全解水中过氧化氢产量；d. 光解水产氢循环产率；e-f. DFT计算HER和OER活性位点。
通讯作者简介
姚叶锋，华东师范大学物理与电子科学学院，教授，博士生导师，现任上海市磁共振重点实验室主任。主要致力于核磁共振新方法与新技术研发和应用。迄今发表SCI文章110余篇，影响因子5以上的文章60余篇。其中以第一或通讯作者发表Matter. 1篇，Nat. Commun. 2篇，PNAS 1篇， JACS 2篇，Angew. Chem. Int. Ed.2篇，NPG Asia Mater. 2篇，Advanced Science 1篇，J. Catal. 3篇，Macromolecules 7篇, JPCL 2篇。文章他引2500余次。ESI高被引论文4篇。研究工作获得了国内外广泛认可。参编英文专著3部。多次受邀在著名国际学术大会（如，Pacifichem,美国化学会年会，IUPAC全球高分子大会-Macro2018等）上做特邀报告。主持3项国家自然科学基金和1项国家重大研发计划课题。担任Magnetic Resonance in Chemistry等多个学术期刊的学术编辑或编委，Pacifichem 2015大会高分子核磁分会组委会成员。获国内核磁界最高奖-王天眷波谱学奖。
王雪璐，华东师范大学物理与电子科学学院，研究员，博士生导师。一直从事太阳能电解水制氢、二氧化碳还原方面的机理研究。研究工作主要围绕适合光电材料催化的原位核磁共振技术的研发，并探索材料光响应中的新物理化学现象和催化化学过程。迄今共发表论文53篇，其中以第一作者/通讯作者在Nature Commun.，Matter, J. Am. Chem. Soc., ACS Catalysis, NPG Asia Mater.，J. Catal.，Appl. Catal. B: Environ.等国际知名学术期刊发表论文40篇，其中，4篇被编辑推荐为封面文章。由于在原位核磁共振研究方面的特色成果，受邀在2020年ACS秋季国际会议做了邀请报告，并收到著名物理化学期刊J. Phys. Chem. C 2次邀稿。主持国家、省部级科研项目6项，包括国家自然科学基金面上项目1项，国家自然科学基金青年基金1项；申请并授权发明专利4项；与美国、加拿大、澳大利亚及国内的多个课题组开展合作研究。
第一作者简介
徐贝贝，博士研究生，2018年就读于华东师范大学上海市磁共振重点实验室，现攻读无线电博士学位。硕博四年期间，以第一作者或共同一作在Journal of the American Chemical Society, ACS Catalysis, Journal of Physical Chemistry Letters, Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, The Journal of Physical Chemistry C等国际期刊发表论文6篇。
课题组简介
课题组长期从事各类先进磁共振方法的研发与应用。主要研究方向：1、磁共振的方法与应用，包括：弱相互作用与分子运动研究、磁共振原位探测、磁共振分子成像与波谱；2、磁共振系统研发，包括：用于食品快检的磁共振系统；仲氢超极化系统；微观磁共振系统。详见课题组网站：http://nmr.ecnu.edu.cn/yjfx/list.htm。
课题组招聘：课题组每年招收硕士研究生，博士研究生若干名；欢迎微流控和磁共振微成像方面的青年才俊加盟从事博士后研究。
关于人物与科研
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