中南大学考研，中南大学考研分数线
▲第一作者：娜仁托雅，旷桂超
通讯作者：陈立宝
通讯单位：中南大学
论文DOI：10.1002/anie.202305287
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全文速览
中南大学粉末冶金国家重点实验室陈立宝教授团队开发了一种名为P(St-MaI)的反应性聚合物作为锂金属负极人工固态电解质界面（ASEI），这种ASEI可以适应电极循环过程中体积变化并保持良好的界面接触,有助于诱导均匀的锂离子沉积。通过深度刻蚀XPS、二次飞行质谱、原位光学显微镜等技术深入探究了电池循环过程中枝晶的生长及ASEI稳定锂金属负极的机理。基于该ASEI层的锂金属负极（P(St-MaI)@Li）在碳酸酯电解液中实现长效稳定循环。该文章发表在国际权威期刊Angewandte Chemie上。
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背景介绍
锂金属由于具有极高的比容量（3860 mAh/g）和最低的氧化还原电位（-3.04 V）是下一代新能源材料的首选。但由于其具有极强的反应性，会与大多数电解质发生副反应。在反复充放电过程中，锂金属负极表面的薄 SEI 通常是不稳定的，这对锂金属电池的电化学性能和循环寿命产生了不利影响。因此，SEI 的动态稳定性对于获得优异的储能性能和长循环寿命至关重要。目前工业生产的锂二次电池无法定向调控 SEI 的形貌结构。因此，通过人工构筑具有良好性能的 SEI 的方法，将会有效改善锂负极性能，对锂离子电池技术的商业化应用和大力发展具有重大影响
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本文亮点
开发了一种名为P(St-MaI)的反应性替代聚合物，发现它含有的羧酸和环醚分子可以与锂原位形成人工聚合物固体电解质界面（APSEI）。而且这种APSEI可以适应体积变化并保持良好的界面接触,有助于诱导均匀的锂离子沉积。此外，苄基环的存在使聚合物具有一定的机械强度，并在抑制锂枝晶的生长方面发挥了关键作用，从而保障了电池长期的稳定运行。基于P(St-MaI)@Li层的对称Li|||Li电池在1 mA cm-2下可稳定循环900小时以上，并且Li|||LiFePO4全电池在碳酸酯电解液中以1C循环930次后有96%的容量保持率。这种APSEI的创新策略广泛适用于多种金属负极材料。
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图文解析
在实际应用中，锂(Li)的低还原电位使其与电解质反应非常剧烈，特别是碳酸盐电解质中。这种反应通常是指电解液在锂金属表面还原形成钝化层，俗称“固体电解质界面(SEI)”。它们的性能会极大地影响锂的电镀/剥离行为，从而进一步影响锂金属电池的实际性能。虽然碳酸盐电解质由于具有熔点低、易于净化、介电常数高、高压稳定性、化学稳定性等优点，已成为市场上最常见、最成熟的商业电解质，但碳酸盐电解质与锂阳极之间的副反应一直受到学术界和工业界的持续关注。因此，在不消耗碳酸盐电解质的情况下研制一种稳定的SEI是非常重要和实用的。
使用可反应性聚合物前驱体构筑人工固态电解质界面可以有效阻止电解液与锂金属负极之间的副反应。这种策略可以原位生成ASEI，而不需要牺牲的电解质和添加剂。此外，理想的聚合物ASEI可以满足高离子电导率、优异的机械性能和分子柔性等几个关键要求。因此，它可以适应电极的体积变化，抑制锂枝晶的生长，保持电池的化学和电化学稳定性。
▲图1：聚合物保护层的形成和P(St-MaI)@Li层对Li金属阳极的影响
在此，我们报道了一种名为P（St-MaI）的ASEI，通过锂金属和聚合物P（St-MaI）之间的原位反应来阻止锂金属阳极上副反应的发生。聚合物P（St-MaI）包含三个结构单元。刚性苯基环具有较高的机械强度。羧酸基团与锂金属提供反应位点。环醚基团与锂金属具有较高的结合亲和力，大大降低了碳酸盐电解质的消耗。聚合物的反应性羧酸和环醚基团部分与锂阳极反应形成ASEI，保护锂阳极不与液体碳酸盐电解质发生反应。
▲图2：锂金属上P（St-MaI）@Li层的高分辨率XPS光谱：(a) C 1s，(b) Li 1s，(c) N 1s；（d-f）对称电池循环10圈后P（St-maI）@Li层的深度轮廓XPS特征：(d) C 1s，(e) Li 1s，(f) N 1s。(g)P（St-MaI）@Li在1.0 mA cm−2,1.0mAh cm−2下进行10个循环后的TOF-SIMS离子光谱；(h)MC与Li金属反应前（左、中）和（右）反应后可能的分子结构。
图2显示了P(St-MaI)@Li层的具体结构，根据XPS光谱和TOF-SIMS离子光谱对P(St-MaI)@Li层进行分析，测试结果表明，在电池循环后P(St-MaI)@Li稳定存在于锂金属负极表面，阻碍了电极与电解液之间的副反应。
▲图3：（a-f）在1.0 mA cm-2、1.0 mAh cm-2下循环100 h和P（St-MaI）@Li的扫描电镜图像；（g-l）不同时间间隔后的裸Li和P（St-MaI)@Li的原位光学显微镜图像。
图3显示了使用扫描电子显微镜（SEM）和原位光学显微镜来分析电池循环过后的锂阳极的界面形态。P（St-MaI)@Li对锂金属负极起到了良好的保护作用，抑制了枝晶的生长，诱导了锂离子均匀沉积。
▲图4：（a、b）锂离子迁移数的测定；（c）形核过电位的测定；（d）P（St-MaI）@Li的基本结构示意图；（e）Li+与环醚、羧基和酰胺基之间的RDF；（f）Tafel曲线图；（g-i）活化能的测定。
对P（St-MaI）@Li层的性质进行了深入探究，通过第一性原理计算及电化学测试结果表明，该P（St-MaI）@Li层具有高导锂离子率，在锂沉积/溶解过程中形核能垒较低，有益于锂离子的均匀溶解/沉积。
▲图5：（a）对称电池的时间-电压曲线；（b）不同电流密度下对称电池的倍率性能曲线；（c）不同电流密度下极化电压的对比图；（d,e）初始状态和循环50圈后对称电池的阻抗图；（f）1mA cm-2 和1 mAh cm-2 的条件下100圈平均库伦效率；（g）Li||LFP电池的长循环性能测试；（h）Li||LFP电池的容量-电压曲线；（i）Li||LFP电池的倍率性能测试；（j）Li||NCM电池的长循环性能测试。
基于P(St-MaI)@Li层的对称Li|||Li电池在1 mA cm-2下可稳定循环900小时以上，并且Li|||LiFePO4全电池在碳酸酯电解液中以1C循环930次后有96%的容量保持率，分别在0.1C, 0.5C,1C, 2C, 3C, 4C时展现出155,150,148,145,143,133mAh g-1的容量，且最后返回到0.1C时容量仍然保持在155mAh g-1，表明具有快速的电荷转移的能力。相比之下，使用纯锂金属作为负极材料的电池容量迅速衰减，且在5C时容量损失严重。这表明，原位形成的P（St-MaI）@Li层可以让电池在恶劣的环境下保持高容量和稳定的运行。
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总结与展望
综上所述，制备了一种新型的共聚物P（St-MaI），并研究了其作为APSEI在提高锂金属电池性能的应用。这种P（St-MaI）@Li层可以提供一个具有一定机械强度的界面，阻止了碳酸盐电解质消耗。该聚合物能够适应循环过程中的体积变化，并保持良好的界面接触。具有活性羧酸和环醚基团的聚合物可以与锂金属反应生成相应的高导离子界面层，从而诱导锂离子均匀沉积。此外，聚合物链的刚性对抑制锂枝晶的生长起着关键作用。因此，这种新型聚合物的上述优点协同工作，为高性能的LMB提供了一个稳定的界面。带有P（St-MaI）@Li层的Li||LFP全电池在1C时显示出初始容量（155 mAh g-1），即使在碳酸盐电解质中进行了930次长循环试验，其容量仍保持为148 mAh g-1。我们的工作可能为开发高效的SEI抑制锂金属电池中锂枝晶生长提供了一种创新的策略。
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课题组介绍
陈立宝，男，中南大学“升华学者”特聘教授，湖南省“优秀青年基金”获得者，湖南省科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士（FRSC），2021年获得中国产学研合作促进会的“产学研合作创新奖”，2022年获得中国有色金属协会技术发明一等奖，中国有色金属学会高等教育教学成果奖一等奖。
长期从事特种锂电池及关键材料的研究及产业化工作，近5年，主持国家自然科学基金联合基金重点项目1项，主持国家级重点项目课题3项，完成重大产业化项目1项（1000万元股份）；以通讯作者在Adv. Mater.、Mater. Today等国际权威期刊上发表高水平SCI论文80余篇，他引次数6000余次；以第一发明人身份获批国家发明专利12项。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305287
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