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DMSO/H2O+NaOH，轻松降解轻松分解全氟有机酸，
为氟污染提供解决方案
全氟和多氟烷基物质 (PFAS)是包含多个C-F键的化合物，目前在工业界中被广泛应用于聚（四氟乙烯）生产，作为织物和食品容器的防水、防油和防污材料，也常常被用来作为灭火的水成膜泡沫的主要组成成分。由于其在全球范围内的广泛使用及这类化合物所特有的环境持久性和生物累积性，PFAS污染无处不在，并影响着世界各地的饮用水、地表水、牲畜和农产品。这种持续的环境污染令人担忧，因为即使长期接触低水平的这些化合物也会对健康产生负面影响，例如甲状腺疾病、肝损伤、高胆固醇、免疫反应降低、出生体重低和几种癌症。目前，人们越来越关注这类化合物的广泛使用所造成的健康危害。相继开发了多种从饮用水供应中去除十亿分之一到万亿分之一水平的PFAS污染的方法，包括使用成熟的吸附剂诸如活性炭和离子交换树脂的方法，以及使用各类新兴材料例如交联聚合物的方法等。然而，吸附剂或基于膜的分离过程会产生受 PFAS 污染的固体或液体废物流，但没有解决如何降解这些持久性污染物的问题。PFAS的降解是一项艰巨的任务，因为使PFAS具有理想特性的强C-F键也使这些化合物能够抵抗报废时的降解。苛刻的 PFAS 降解方法包括焚烧、超声波处理、等离子体氧化、电化学降解、超临界水氧化、使用亚硫酸盐或铁等添加剂的紫外线引发降解，以及化学和能量输入的其他组合等。
利用全氟烷基物质的反应性可能会提供更温和的替代方案来解决PFAS污染问题。近日，来自美国西北大学的William R. Dichtel、加利福尼亚大学洛杉矶分校K. N. Houk院士和中科院上海有机所薛小松合作发现选择正确的溶剂（DMSO/H2O），加点氢氧化钠，实现了全氟烷基羧酸 (PFCA) 可通过氢氧化钠介导的脱氟途径矿化，全氟烷基羧酸（PFCAs）会自发分解成良性无机氟离子和简单的氧化有机分子。该工作以题为“Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids”发表在《Science》上。第一作者为西北大学Brittany Trang和天津大学理学院化学系Li Yuli（共同第一作者）。
【PFCA在极性非质子溶剂中的脱羧和脱氟】
通过在偶极非质子溶剂中脱羧，PFCA很容易生成全氟烷基碳负离子。在120°C 的DMSO和H 2O (8:1 v/v) 溶液中，PFOA脱羧形成全氟1H-庚烷2，其相从溶液中分离为油。作者使用 1H、 13C和 19F核磁共振光谱证实了高纯度脱羧产物的形成。作者发现，当DMSO/H2O中的相同PFOA溶液经受脱羧条件但存在NaOH（30 equiv）时，PFOA反而降解为氟化物、三氟乙酸根离子和含碳副产物的混合物。在其他极性非质子溶剂如二甲基乙酰胺和环丁砜中也能发生降解，但在纯水中则没有。核磁共振的积分表明，其降解在4-24小时内达到稳定。PFOA降解速度很快，形成 CF3CO2Na和痕量CF3CF2CO2Na作为唯一可识别的含全氟烷基液相副产物，每一种都会随着反应时间延长而继续降解。脱羧为活性阴离子中间体是PFCA脱氟过程的关键第一步。
离子色谱法 (IC) 表明，在120°C反应24小时后，来自PFOA的90 ± 6%的氟原子以氟离子的形式被回收。对照实验表明氟化聚四氟乙烯反应容器对氟化物回收没有贡献可观量的氟化物。高氟化物回收率表明，大多数全氟烷基氟被脱氟和矿化，而不是转化为更小链的PFAS或作为挥发性碳氟化合物流失。
图1. 全氟化合物的降解
【降解机制】
根据动力学实验研究及DFT计算模拟，作者提出了PFCA降解的机理。以1为例，理论计算表明，脱羧是降解的限速步骤。在脱羧为碳负离子INT1后，临位碳上氟离子的离去所产生的碳正离子与碳负离子形成C=C双键形成INT2，这一步的活化能大约为19.5 KJ/mol。随后是没有焓屏障的羟基化形成INT4。这种烯烃羟基化步骤的高放热性质在驱动降解中发挥了主导作用，这与反应的脱氟和链缩短步骤既没有高能垒也没有导致连续更短的 PFCA 形成的观察结果一致。因此，当INT2经受降解条件时，即使在40°C下它也降解为类似的产物。在形成INT4之后，计算表明发生了一系列低势垒或无势垒反应。然后烯醇可以消除另一种氟化物，通过逆向1,4-共轭加成形成a,b-不饱和酰基氟INT6。随后INT6将导致 CF 3CO 2– 形成的1,4-共轭加成（途径 D）或1,2-加成（途径 B）。1,2-加成途径可能导致甲酸盐的形成（途径C）。计算表明，这两种选择都没有焓势垒，因此活化自由能非常低，这表明两种反应都在一定程度上发生。
图2. 降解机理
【降解方法的推广】
支链全氟烷基醚羧酸是另一类主要的PFAS污染物，实验表明，该类化合物也可以被全氟烷基阴离子中间体矿化。六氟丙烯二聚酸的铵盐 (也称为FRD-902, 商品名GenX或酸形式的HFPO-DA) 是一种全氟烷基醚羧酸，作为PFOA的工业替代品。这种化合物现在污染了水源，例如开普菲尔河。对于这种化合物，脱羧和支链CF 3链脱氟发生在40° C, 比PFCA的温度更低。然而，由于存在醚氧代替γ-碳，该结构无法消除γ-氟，而是通过水解形成全氟烷基醚羧酸中间体5。在80 ℃下会发生进一步的降解，全氟烷氧化物尾部被消除。这种全氟烷氧化物形成了一种羧酸，其碳数与原始全氟醚尾的碳数相同。GenX降解产生了C3 PFCA (PFPrA)，其降解导致不完全脱氟（41%），并导致了CF 3CF 2H的形成。实验观察表明，形成中间体5、形成PFCA类似物和引发PFCA降解分别需要40°、80°和120°C的温度。具有五碳全氟烷基尾的较长全氟烷基醚羧酸的降解通过与GenX相似的机制进行。这表明，全氟烷基醚羧酸盐也可通过基于全氟烷基阴离子的过程降解。
图3. 支链全氟化合物的降解
总结，该工作通过实验和计算，发现了直链和支链的全氟烷基化合物的降解反应及其机理。为全氟和多氟化合物污染的治理提出了最为直接有效的理论和实践指导，为环境化学的发展做出巨大的贡献。
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来源：高分子科学前沿
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