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论文信息：
Qingyi Liu, Jiahao Zhang, Jian Liu, Wenjie Sun, Huan Xu, and Changhui Liu, Self-healed Inorganic Phase Change Materials for Low-grade Thermal Energy Harvesting and Management, applied thermal engineering 219, 119423(2023).
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2022.119423
研究背景
相变储能是目前双碳背景下的一大研究热门，其中，无机相变材料，特别是水和盐类相变材料，在低品位热能收集和管理领域有着巨大的应用前景。无机相变材料相对于有机相变材料，其导热系数更高，储能密度更大，同时可燃性及毒性都要小得多，这也就意味着无机相变材料的应用价值及安全系数更高。然而，无机相变材料的相分离及过冷现象严重阻碍着其实际应用。此外，无机相变材料在形貌上的形状可塑性较差，使得其难以灵活的适配各种应用场景。如何在有效解决无机相变材料的相分离及过冷现象的同时，赋予其形状灵活可塑性，对无机相变材料的实际应用有着重大意义。
研究内容
本工作通过溶胶-凝胶法制备了一种具备自愈合特质及柔韧性的无机复合定型相变材料，通过添加十二水和磷酸氢二钠作成核剂有效消除了三水乙酸钠(SATE)的过冷现象，以聚丙烯酰胺（PA）作为支撑骨架，实现了对三水乙酸钠的定型，同时使得所得复合材料具备了柔性，在此基础上引入可溶性淀粉(AS)增强分子间氢键作用力，赋予材料独特的自愈合特性，自愈合效率达75%，而后石墨的添加为复合材料带来了电热转化能力及有效的导热增强效果。
图 1 自愈合相变材料的制备流程示意图
为了降低三水乙酸钠的过冷现象，在材料中添加十二水和磷酸氢二钠（DPD）作成核剂。图中可以看到，随着DPD质量占比的提升，曲线在55 ℃左右开始出现转折点，说明材料发生相变，过冷现象得到减轻，当DPD质量分数为2%时，其温度曲线出现平台期，过冷度最小，质量分数高于或低于2%都会使得三水乙酸钠过冷度有所提升。可以判断DPD的最佳质量分数为2%。
图 2 加入不同质量分数DPD的三水乙酸钠过冷曲线
SEM图像中可以看到，聚丙烯酰胺可以包覆三水乙酸钠，其微观形貌呈多孔结构，添加淀粉后多孔结构消失，呈透明凝胶状，进一步加入石墨后可以观察到微观形貌中存在颗粒。FT-IR及XRD测试结果显示样品峰值高度重合，表明没有其他化学反应发生，未生成其他物质，同时石墨的添加未影响样品稳定性。热重图及DTG分析验证了复合材料的热稳定性，100 ℃左右质量的减小对应三水乙酸钠脱水，500 ℃左右质量降低对应无水乙酸钠结构分解。
图 3 PCM复合材料的结构分析。(a) PA/SATE， (b) PA/AS-SATE， (c) PA/AS/G-SATE的SEM图像。复合材料的(d) FT-IR光谱(e) XRD图谱(f) TGA和(g) DTG曲线
图4中可以看到，在添加2%DPD的基础上，PA/AS-SATE和PA/AS/G-SATE几乎不存在过冷现象。通过对样品的DSC测试可以看到，由于聚丙烯酰胺及淀粉在该温度下不存在相变潜热，所以对应样品熔融过程中的潜热有所降低。聚丙烯酰胺和淀粉的加入会导致熔融过程相变温度降低，这可能是由成核效应导致。
通过对样品的泄露测试可以看到，75 ℃加热60分钟后三水乙酸钠几乎全部熔化，而PA-SATE泄露现象得到明显改善，PA/AS/G-SATE更是几乎不存在泄露。通常无机相变材料由于脱水和相分离现象会使得材料循环性能较差，而在对本工作所得样品进行30次储放热循环后，样品的相变温度及相变潜热几乎没发生改变。这可能是聚丙烯酰胺通过分子网络实现了对水和液相的固定，从而实现泄露的降低及循环稳定性的提高。
图 4复合材料的热物理性能分析。(a)过冷测试，(b) DSC曲线，(c) 复合材料的泄露测试，(d) PA/AS- SATE (e) PA/AS/G-SATE经30次储放热循环前后DSC曲线;(f) PA/AS/G-SATE储放热循环30次后储放热测试曲线
图5中可以看到样品表现出良好的自愈合特性，在材料被剪断后仍可恢复原形貌。同时拉伸应变测试结果显示，PA/AS-SATE及PA/AS/G-SATE在愈合后分别可以承受26%及30%的拉伸率，对应自愈合效率分别为65%和75%。该结果表明本工作成功将柔性及自愈合特性引入到了无机相变材料中。
图 5 复合材料的自愈性分析。(a) PA/AS-SATE (b) PA/AS/G-SATE的拉伸应力-应变曲线，(c) PA/AS-SATE (d) PA/AS/G-SATE的自愈合行为
结论与展望
本工作首次在含酰胺聚合物和淀粉水溶液的氢键结合作用下，赋予无机相变材料自愈性和柔性。结构分析表明，淀粉水溶液、SATE和石墨的存在对丙烯酰胺的自由基引发聚合没有影响，保证相变材料在聚合物骨架上的均匀分布。制备的复合材料有高达134 J/g的相变潜热及优越的储放热循环稳定性，此过程中无任何过冷、泄漏和相分离现象。通过扫描电镜(SEM)分析对裂纹的自愈合过程进行了监测，清楚地显示裂纹边缘由于分子间氢键结合而形成的凝胶状结构。该工作为无机相变材料的应用开辟了一条重要途径，为有机相变材料的自愈性和灵活性提供了替代方案。
作者介绍
通讯作者：
刘昌会，博士，日本东京大学特任研究员，中国矿业大学低碳能源与动力工程学院副教授，储能系副主任。目前已发表SCI论文50余篇，其中第一作者及通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Renewable and Sustainable Energy Reviews, Small, Journal of Materials Chemistry A, Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, International Journal of Heat and Mass Transfer, Chemical Engineering Science等发表论文42篇（3篇论文被选为封面论文，1篇被选为VIP论文，2篇被选为hot article，IF大于10.0的文章8篇）。授权发明专利12件。
第一作者：
刘庆祎，硕士，中国矿业大学低碳能源与动力工程学院在读研究生。于山东建筑大学取得学士学位（2020）。主要从事相变储能、强化传热领域的研究。以第一作者身份在Small（IF:15.2）、Applied thermal engineering（IF:6.465）、化工学报等期刊发表相关论文，申请国家发明专利一项。
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