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随着双碳目标的提出，开发高性能的储能器件是高效整合可再生新能源的关键技术之一。钠离子电池作为一种新型的储能设备，与锂离子电池具有相似的工作原理，且钠资源储量充足，有望替代锂离子电池实现大规模储能应用。目前，限制钠离子电池发展的瓶颈主要在于开发一种高性能的电极材料，尤其是负极材料。硫化铁（ FeS2 ）可通过发生插层 – 转换反应提供高达 894 mAh g-1 的理论比容量，成为了一种潜在的可商业化钠离子电池负极材料。然而， FeS2 负极在实际储钠过程中比容量衰减较快，即表现出较差的循环稳定性。导致上述现象的原因有二：一是由于 Na+ 的较大离子半径，发生转换反应发生的同时伴随着巨大的体积膨胀，致使反应物质从集流体的脱落；二是 FeS2 负极在首圈储钠过程中生成 Fe 单质和 Na2S ，充电过程中部分 Na2S 生成 S 单质，而 S 单质将与 Na 发生反应生成多种多硫化钠溶解于电解液中，造成储钠容量的快速衰减。尽管可以通过引入碳材料可有效抑制储钠过程中的体积膨胀，在一定程度实现循环性能的提升。但是鲜有相关研究报道去解决多硫化物溶解的问题。
今日，中北大学宋玮与电子科技大学孙旭平教授、四川大学郭孝东教授合作在Chemical Engineering Journal发表了题为“Constructing FeS2/TiO2 p-n heterostructure encapsulated in one-dimensional carbon nanofibers for achieving highly stable sodium-ion battery”的论文。本篇工作借鉴Na-S电池体系电极材料设计经验，选用极性氧化物TiO2（n型半导体）作为多硫化物吸附剂与FeS2（p型半导体）构筑p-n异质结用于高效稳定储钠负极材料。首先通过理论计算证明了TiO2对多硫化物有较强吸附作用，随后通过简单的静电纺丝技术将FeS2/TiO2异质结纳米粒子均匀镶嵌于一维碳纳米纤维骨架，实现FeS2/TiO2@CNFs异质结材料的制备。FeS2/TiO2@CNFs异质结材料作为钠离子电池负极材料有以下优势：（1）FeS2/TiO2异质结中TiO2可以有效吸附FeS2储钠过程中产生的多硫化钠，在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭效应；（2）FeS2/TiO2 p-n异质结可在界面处发生电荷重分布诱导形成内建电场，从而实现加速电荷在界面处的快速扩散；（3）碳纳米纤维可有效缓冲FeS2负极储钠过程中体积膨胀产生的应力，保持电极结构的稳定性，从而有望实现FeS2负极循环稳定性和倍率性能的同步提升。
图1 (a) FeS2/TiO2@CNFs异质结材料的制备流程示意图；(b-g) FeS2/TiO2@CNF材料的SEM、TEM、HRTEM以及相应的mapping图。
通过结构表征发现，FeS2/TiO2纳米粒子均匀铆钉在碳纤维骨架上，且通过HRTEM图可以看出FeS2和TiO2异质界面的形成，相应的元素mapping图表面Fe、Ti、S、O、C和N元素沿着纳米纤维结构均匀分布。
图2. FeS2/TiO2@CNFs异质结材料的物相结构表征：(a) XRD、(b) Raman、(c-f) XPS。
上述表征说明异质结材料中同时FeS2和TiO2两种物相，结合XPS表征进一步表明FeS2与TiO2异质结的成功构筑，且在界面处通过S=O键相互作用，发生电子转移，为内建电场的形成提供有利证据支撑。
图3. FeS2/TiO2@CNFs异质结材料的储钠性能研究：(a) FeS2/TiO2@CNFs前三圈CV曲线；(b, c) FeS2/TiO2@CNFs、FeS2@CNFs、TiO2@CNFs电极在1.0 A g-1电流密度下的循环性能和倍率性能对比；(d) FeS2/TiO2@CNFs和FeS2@CNFs在不同电流密度下的容量保持率；(e) FeS2/TiO2@CNFs电极不同倍率下的充放电曲线； (f) FeS2/TiO2@CNFs电极倍率性能与已经报道的Fe基负极性能对比图；(g) FeS2/TiO2@CNFs在大电流密度下的长循环性能。
通过对FeS2/TiO2@CNFs材料的储钠性能研究评价发现，FeS2/TiO2@CNFs异质结电极相较于FeS2@CNFs电极呈现出更高的储钠比容量、更为优异的循环稳定性和倍率性能，尤其是在大倍率条件下。与已经报道FeS2负极材料的储钠性能相比，FeS2/TiO2@CNFs电极同样呈现出较为明显的优势。此外，FeS2/TiO2@CNFs电极在10.0 A g-1的电流密度下充放电8000次，其比容量仍然可以维持在222.1 mAh g-1，展现出优异的循环稳定性。
图4. FeS2/TiO2@CNFs储钠动力学研究：(a) FeS2/TiO2@CNFs在不同扫速下的CV曲线；(b) log(i)与log(v)的线性关系以及b值；(c) FeS2/TiO2@CNFs在1.0 mV s-1扫速下的赝电容贡献；FeS2/TiO2@CNFs、FeS2@CNFs和TiO2@CNFs (d)在不同扫速下的赝电容占比，(e) GITT曲线，(f)单圈GITT曲线，(g, h)充放电过程中钠离子扩散系数；FeS2/TiO2@CNFs和FeS2@CNFs的(i) EIS图谱，(j) Z’和ω-1/2的关系，(k)相位角与频率之间的关系。
通过采集不同扫速下的CV曲线分析可知，其b值位于0.5-1.0，说明该材料主要为赝电容贡献，在1.0 mV s-1扫速下赝电容贡献占比为72.8%，在2.0 mV s-1其赝电容贡献比例可高达82.3%；通过采集GITT曲线计算其离子扩散系数发现，FeS2/TiO2@CNFs异质结电极呈现出更高的钠离子扩散速率，拥有更快的反应动力学；相应的EIS图谱及其衍生数据图也证明了构筑FeS2/TiO2异质结后有利于电荷的快速传输，实现良好的倍率性能。
作者简介
孙旭平，博士，教授，博士生导师，电子科技大学基础与前沿研究院。2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月全职到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。获中科院院长优秀奖（2004）、中科院优秀博士学位论文（2007）、全国百篇优秀博士学位论文（2008）、中科院优秀导师奖（2015）；入选英国皇家化学会高被引作者（2017 & 2018）、化学领域中国高被引学者（2018）及化学和材料领域全球高被引科学家（2018-2020）。入选英国皇家化学会会士（2020）。发表论文600余篇，总引用次数59000余次，H指数127。研究主要集中于功能纳米材料结构的合理设计，并将其应用于电化学中的能量转换与储存、传感与环境。
郭孝东，博士，博士生导师，四川大学化学工程学院副院长。入选教育部 “ 青年长江 ” 、四川省杰青、天府万人计划、四川大学 “ 百人 A 计划 ” 等。主要研究领域为新能源材料与器件、储能材料生产工艺开发、废旧电池材料回收。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目和青年项目、四川省重大项目、四川省科技支撑计划、广东省韶关市创新团队项目、四川大学优秀青年学者项目等纵向课题，承担企业横向项目十余项，参与国家 “863” 项目、国家重点研发计划多项，获得授权专利 1 5 件，以第一作者、通讯作者在 Energy Environ. Sci. 、 Adv. Mater. 、 Adv. Energy Mater. 、 Nano Energy 、 Adv. Sci. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表 SCI 论文 100 余篇。
宋玮，博士，中北大学化学与化工学院讲师。主要研究方向为储能材料合成工艺开发及应用。主持省部级项目 1 项。以第一作者 / 通讯作者在 J. Mater. Chem. A 、 ACS Appl. Mater. Interfaces 、 Chem. Eng. J. 等期刊发表 SCI 论文十余篇。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140824
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